btc方法化学 MOF，另一种自然化学！

通讯单位：瑞士洛桑联邦理工学院

DOI：

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研究背景

了解化合物和材料中金属中心的氧化态有助于了解它们的化学键合和性质。 化学家已经开发出基于电子计数规则的理论来预测氧化态，但这些理论可能无法描述扩展结晶系统（如金属有机框架）中的氧化态。

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本文内容

在这里，我们提出了一种机器学习模型，由化学家根据剑桥结构数据库中化学名称编码的数据进行训练，以自动将氧化态分配给金属有机框架中的金属离子。 在我们的方法中，只考虑金属中心周围的直接局部环境。 结果表明，该策略对实验不确定性具有鲁棒性，例如不正确的质子化、未结合的溶剂或键长的变化。 这种方法具有良好的准确性，本文证明它可用于检测剑桥结构数据库中的错配情况，并展示了如何通过机器学习捕获集成知识（数据库）并将其转化为有用的工具。

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图形分析

▲图1 | 表征方法示意图。

要点： ● 特征向量考虑三个方面。 金属类型由其在元素周期表中的位置（行和列）决定。 通过测量实际环境与理想环境的相似性来捕获金属中心环境的几何形状。 例如，“Platinum in the square plane usually d8'”，本文以四个多面体为例，通过统计金属及其邻域的元素性质来描述金属中心的化学环境。

▲图2 | MOF中铜的氧化态分布性能指标。

要点： ● 为了评估我们的机器学习方法和键价方法的性能，我们计算了该方法的预测精度。 这些指标很重要，因为我们的方法有 75.8% 的成功机会，因为 Cu(I) 和 Cu(II) 的分布不平衡，假设所有氧化态都是 II（图 2 中的大多数）。 ● 除了为键价和方法计算的指标和本文提出的模型外，本文还报告了氧化态的随机分配（图2中均匀）和Cu（I / II）的采样概率相等以 Cu 在我们的数据集中对 (I/II) 的频率进行随机抽样（分层抽样）作为基线性能。 这些基线对于分类器的公平评估很重要，因为即使是随机抽样也可以在不平衡的数据集上实现高精度。 ● 图 2 清楚地表明，机器学习模型在所有指标上都优于基线和键价方法。

▲图3 | Cu位点前两个主要成分的示意图。

要点： ● 本文使用主成分分析（图 3）将对象的特征空间投影到二维，这是一种统计技术，试图仅捕获少数几个主成分（此处为两个）中的大部分方差，也就是说，将特征空间投影到前两个主成分（捕获数据中大部分方差的特征的线性组合）。 在此图中，每种材料都由一个点表示。 箭头指示两个特征“方形共面 CN=4”和“三角形共面 CN=3”的方向，前两个主成分所跨越的空间中负载最高。 颜色编码显示了三角共面配位的顺序参数值。

▲ 图 4 | 元素周期表中的预测性能。

要点： ● 根据设计，我们的方法直接适用于所有金属，但对于当前训练集中不常见的金属和氧化态，它的准确性会降低。 为了更详细地衡量预测成功与否，我们使用了 42,463 个未在训练集中使用的金属位点的测试集来计算混淆矩阵，该矩阵列出了元素周期表不同部分的预测氧化态与真实氧化态（图 4a） ). ● 集成机器学习模型的另一个优势是它们可以提供预测可靠性的估计。 基于不同假设空间的模型在其适用范围之外使用时（即当它们外推时）往往会不一致，而当查询的案例在训练数据中得到很好的表示时它们会收敛。 我们还实现了对 p 区和低价 d 区和 f 区金属的近乎完美的预测（图 4b）。

▲图 5 | Cu(I/II)-BTC 混合价 MOF 氧化态的预测。

要点： ● 在 Cu(I/II)-benzene-1,3,5-tricarboxylate (BTC) 的混合价 MOF 中，几何特征对于确定氧化态的重要性是显而易见的。 混合价 MOFs 被排除在本文的训练集中，因为 CSD 没有系统地指示哪种氧化态对应于哪种金属。 因为在这项工作中只考虑了局部特征，所以该模型可用于确定这些混合价 MOF 中每个金属位点的氧化态。 由于此处的程序不考虑对称性，因此分别确定了 Cu(I/II)-BTC 晶胞中 16 个金属位点的氧化态（图 5）。 ● 与实验数据一致，叶轮几何形状（图5c）中的8个铜原子可以归为+IIbtc方法化学，而大环（图5a所示的羧酸铜环）中的8个铜原子可以归为+我。

▲图6 | MIL-47 在激活前（合成时）和激活后的氧化态预测。

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结语

总之，需要一种指定整数氧化态的新方法来捕捉化学的复杂性btc方法化学，为 DFT 计算提供起点并支持化学推理。 在这项工作中，提出了一种基于规则的演绎方法，使用用于机器学习的化学数据库来分配氧化态并用完全归纳方法代替正式的计数规则。 此处描述的方法收集化学数据库以创建氧化态的共识分配。 就本文而言，这方面还没有被探索，因此为这个重要的实际问题提供了一个简单的解决方案。

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